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用差示掃描量熱法測(cè)量涂膜中的鋅粉含量

更新時(shí)間:2018-06-22      點(diǎn)擊次數(shù):1830
    
 
    1 前 言
 
    人們很早以前就認(rèn)識(shí)到鋅對(duì)于鋼鐵具有優(yōu)異的防腐保護(hù)作用,與其它金屬相比,鋅有其*的特點(diǎn),它比鐵輕,有良好的延展性,重要的是其電化學(xué)的活性,其標(biāo)準(zhǔn)電極電位為(-0.76V ),較鐵( -0.44V )活潑。鋅可以熔融并加工凈化成細(xì)顆粒的高純度鋅粉,用于防銹漆中成為重要的防銹顏料。當(dāng)涂膜在受到侵蝕時(shí),鋅粉作為陽(yáng)極先受到腐蝕,基材鋼鐵為陰極受到保護(hù);同時(shí)鋅作為犧牲陽(yáng)極形成的氧化產(chǎn)物,可以對(duì)涂層起到一定的封閉作用,加強(qiáng)了涂層對(duì)底材的保護(hù)。
 
    為了確保在富鋅涂料中鋅粉同鋼鐵能夠緊密結(jié)合而起到導(dǎo)電和犧牲陽(yáng)極的作用,對(duì)于富鋅涂料中鋅粉的含量占干膜總質(zhì)量的百分比。美國(guó)鋼結(jié)構(gòu)涂裝協(xié)會(huì)(SSPC ) SSPC Paint-20 中的具體規(guī)定:無(wú)機(jī)富鋅涂料中鋅粉含量在干膜中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于 74 %,有機(jī)富鋅涂料不低于77 %。對(duì)于檢測(cè)涂膜中的鋅粉含量,目前在上有兩種應(yīng)用比較廣泛的方法 : 化學(xué)分析法 A S T M D 5 2 1 - 9 0和差示掃描量熱法 A S T MD6580-00 。
 
    用化學(xué)分析法測(cè)量干膜中的鋅粉含量,涂膜中的高分子物質(zhì)對(duì)其測(cè)量過(guò)程及其結(jié)果有很大的干擾作用;而用差示掃描量熱法測(cè)量涂膜中的鋅粉含量具有快速簡(jiǎn)便,涂膜本身對(duì)其干擾因素少的特點(diǎn),因此在測(cè)量涂膜中鋅粉含量上得到了廣泛的應(yīng)用。
 
 
    2 差示掃描量熱法的基本原理
 
    熱分析是在程序控制溫度下,測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。 1964 年,美國(guó)的 Waston 和 O Neill在分析化學(xué)雜志上提出了差示掃描量熱法的概念,到目前為止 DSC 堪稱熱分析三大技術(shù)( TG,DTA,DSC )中主要的技術(shù)。對(duì) DSC而言,性質(zhì)是指比熱、相轉(zhuǎn)變熱,如熔融、結(jié)晶、固化、化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中伴隨的熱。
 
    這種技術(shù)可分為功率補(bǔ)償式差示掃描量熱法和熱流式差示掃描量熱法。對(duì)于功率補(bǔ)償型 DSC 
,要求試樣與參比物的溫度,無(wú)論試樣吸熱或放熱都要處于動(dòng)態(tài)零位平衡狀態(tài),使Δ T 等于 0 ,而實(shí)現(xiàn)使Δ T 等于 0 
,其辦法就是通過(guò)功率補(bǔ)償,見(jiàn)圖1。
 
 
 
功率補(bǔ)償型 DSC 結(jié)構(gòu)如圖 1 
所示。在樣品和參比始終保持相同溫度的條件下,測(cè)定為滿足此條件樣品和參比兩端所需的能量差,并直接作為信號(hào)Δ Q (熱量差)輸出,其主要的特點(diǎn)是試樣和參比物質(zhì)分別具有獨(dú)立的加熱器和傳感器,整個(gè)儀器由兩個(gè)控制系統(tǒng)進(jìn)行監(jiān)控。其中一個(gè)控制溫度,使試樣和參比物質(zhì)在預(yù)定的速率下升溫或降溫;另一個(gè)用于補(bǔ)償試樣和參比物質(zhì)之間所產(chǎn)生的溫差。這個(gè)溫差是由試樣的放熱或吸熱效應(yīng)產(chǎn)生的。通過(guò)功率補(bǔ)償使試樣和參比物的溫度保持相同,這樣就可以通過(guò)補(bǔ)償?shù)墓β手苯忧蟪鰳悠返臒崃髀剩矗?/div>
 
 
Δ W = dQ s /dt- dQ r /dt=dH/ dt
 
式中:Δ W ——所補(bǔ)償?shù)墓β剩?/div>
 
 Q s ——試樣的熱量;
 
Q r ——參比物的熱量;
 
dH/ dt ——單位時(shí)間內(nèi)的焓變,即熱流率( M w )。
 
利用差示掃描量熱法測(cè)定涂膜中的鋅粉含量 , 根據(jù)熱力學(xué)定律 , 
任何物質(zhì)在發(fā)生狀態(tài)改變的時(shí)候都要吸收或放出一定的熱量來(lái)保持其內(nèi)能的平衡。涂膜中的鋅粉在 DSC 的加熱過(guò)程中發(fā)生熔融 ,樣品吸收一定的熱量 , 樣品與參比產(chǎn)生熱能差,這時(shí)儀器系統(tǒng)要通過(guò)功率的補(bǔ)償Δ Q 維持試樣與參比熱能平衡 , Δ Q直接作為信號(hào)輸出,表現(xiàn)在 DSC 曲線圖上為一吸熱峰 ,計(jì)算此吸熱峰的峰面積得出系統(tǒng)所補(bǔ)償?shù)哪芰?,也就是涂膜中鋅粉熔融產(chǎn)生的焓變值,單位樣量的焓變值即為此樣品中鋅粉熔融所產(chǎn)生的焓值(J/g ) 樣 。它與純鋅( 99.999 %)的焓值( J/g ) 純 的比值即為涂膜樣品中鋅含量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。
 
Zn %=( J/g ) 樣 /( J/g ) 純 × 100
 
3 差示掃描量熱法測(cè)量涂膜中鋅粉含量
 
3.1 設(shè) 備
 
差示掃描量熱儀( DSC );熱分析固體鋁皿;瑪瑙研缽;涂膜刮刀;高純氮?dú)?;精密天平。差示掃描量熱儀是分析設(shè)備,主要有三部分構(gòu)成:冷卻系統(tǒng)、加熱及功率平衡系統(tǒng)、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。
 
 
3.2 檢測(cè)條件的設(shè)置
 
3.2.1 掃描的溫度
 
    鋅的熔點(diǎn)為 419 ℃ 左右, ASTM 規(guī)定測(cè)量涂膜中鋅粉含量時(shí) , 儀器的掃描溫度為 (370 ~ 435) ℃ ,在這個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)鋅的狀態(tài)發(fā)生改變,儀器采集樣品隨溫度的變化而產(chǎn)生的能量變化曲線,即 DSC曲線。如果掃描溫度設(shè)置過(guò)寬,使儀器掃描時(shí)間延長(zhǎng),溫度滯留現(xiàn)象加重,造成掃描曲線托尾;溫度設(shè)置過(guò)窄,可能造成能量變化曲線采集不,樣品還沒(méi)有熔融,系統(tǒng)溫度就已經(jīng)開(kāi)始回冷,造成準(zhǔn)確度不好。
 
 
3.2.2 掃描的速率
 
    在 DSC 的測(cè)定中,程序升溫掃描速率主要對(duì) DSC 曲線的峰溫和峰形產(chǎn)生影響 ( 見(jiàn)圖 2) 。一般來(lái)說(shuō),當(dāng)升溫掃描速率比較快時(shí),其 DSC的峰溫越高,峰面積變大,峰形也越尖銳。測(cè)量涂膜中的鋅粉含量如果使用過(guò)高的升溫掃描速率,會(huì)導(dǎo)致涂膜試樣內(nèi)部溫度分布不均勻。當(dāng)超過(guò)一定的升溫掃描速率時(shí),由于體系不能很快響應(yīng),試樣反應(yīng)中的變化全貌不能被地記錄下來(lái),另外,升溫掃描速率過(guò)快,會(huì)產(chǎn)生過(guò)熱現(xiàn)象,損壞儀器。在 ASTM 中規(guī)定,測(cè)量涂膜中鋅粉含量時(shí)的掃描速率為 10 ℃ /min 。
 
 
 
3.2.3 基線的校正儀器在做空白試驗(yàn)時(shí)的基線應(yīng)為一條直線或是比較對(duì)稱的 S形線,好的基線是準(zhǔn)確計(jì)算峰面積的基礎(chǔ)。樣品池的潔凈程度,樣品池蓋子的位置和保護(hù)氣源等都會(huì)對(duì)基線造成不良影響,可以把空白基線作為一個(gè)文件保存,然后在進(jìn)行樣品測(cè)定時(shí),將其在得到的DSC 曲線中扣除,這樣就盡可能小的避免基線差異對(duì)測(cè)量結(jié)果帶來(lái)的影響。
 
3.2.4 溫度的校正
 
    在實(shí)際的 DSC 測(cè)量中要獲得度高的溫度值與峰形的關(guān)系曲線,必須用高純物質(zhì)的熔點(diǎn)或相變溫度進(jìn)行校驗(yàn)。一般采用的是高純銦(99.999 %)進(jìn)行溫度的校正。
 
3.2.5 量熱的校正
 
在 DSC 的測(cè)定中,量熱的校正是以已知標(biāo)準(zhǔn)純物質(zhì)的相變熱焓值進(jìn)行校驗(yàn)的,測(cè)量涂膜中的鋅粉含量,以標(biāo)準(zhǔn)純鋅( 99.999%)進(jìn)行校驗(yàn)。
 
     標(biāo)準(zhǔn)物純鋅的相變焓值應(yīng)在 (107.6 ~ 109.3) J/g ,如果儀器測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)物純鋅的相變焓值在此范圍之內(nèi),則說(shuō)明儀器此時(shí)的量熱掃描系統(tǒng)比較好,此時(shí)的測(cè)量結(jié)果應(yīng)該比較準(zhǔn)確。在每次測(cè)量前都要進(jìn)行純鋅量熱校正,并記錄該焓值數(shù)據(jù),以該焓值數(shù)據(jù)計(jì)算樣品中的鋅含量。
 
 
3.3 檢測(cè)的基本過(guò)程
 
3.3.1 樣品的制備
 
用涂膜刮刀小心均勻地刮下涂膜 , 不能刮傷底材 , 防止底材中的鐵屑混入涂膜樣品中 , 刮下涂膜的面積至少為 (12.7 ×12.7)mm(ASTM 中規(guī)定 ) ,刮下來(lái)的涂膜要經(jīng)過(guò)瑪瑙研缽研磨,使樣品的粒度盡可能地小,這樣可以有效地減少因?yàn)闃悠妨6却蠖a(chǎn)生的過(guò)多空間熱阻,熱阻使試樣的熔融溫度和熔融熱焓偏低,給分析帶來(lái)誤差。
 
 
3.3.2 樣品的稱量
 
將研磨的樣品充分?jǐn)嚢杈鶆颍Q量樣品 (3 ~ 6)mg 
(如果樣品量過(guò)少,降低了測(cè)量的靈敏度,樣品量過(guò)多,不僅使試樣內(nèi)部傳熱變慢,溫度梯度變大,導(dǎo)致峰形擴(kuò)大,分辨率下降,而且涂膜中的有機(jī)物揮發(fā)大量的雜質(zhì)污染爐體,影響儀器的度。)用藥匙將樣品均勻地平鋪于鋁皿的底部,盡量增大試樣與鋁皿底部的接觸面積,減少試樣在鋁皿中的厚度,保證樣品在加熱過(guò)程中均勻受熱,加蓋密封,檢查有無(wú)外泄物。
 
 
3.3.3 測(cè)試計(jì)算
 
在純氮的環(huán)境下,樣品進(jìn)行相轉(zhuǎn)變動(dòng)態(tài)分析,從 (370 ~ 435) ℃以 10 ℃ /min 
的升溫速率升溫,儀器采集到樣品在加熱過(guò)程中熱量的變化,形成一吸熱曲線峰,計(jì)算曲線峰的面積,將吸熱曲線峰的面積換算成樣品中鋅發(fā)生相變的焓值J/g, 該焓值與標(biāo)準(zhǔn)物純鋅焓值的比值即為該樣品中純鋅的含量。
 
Zn %=( J/g ) 樣 /( J/g ) 純 × 100
 
在相同條件下,平行測(cè)量三個(gè)樣品對(duì)比,取平均結(jié)果。
 
3.4 檢測(cè)誤差產(chǎn)生的幾種原因
 
(1) 樣品缺乏代表性。取樣不均或是取樣規(guī)模小。
 
(2) 樣品處理不當(dāng),刮涂膜時(shí)混入底材鐵屑樣品研磨粒度太大,使堆積樣品中有大量的空間,產(chǎn)生了空間熱阻。
 
(3) 
盛放樣品的鋁皿底部在密封過(guò)程中變形,形成了凹凸表面,與樣品池不能良好地接觸,使其在加熱過(guò)程中受熱不均;放在參比池的空白鋁皿與盛放樣品的鋁皿間的質(zhì)量差異過(guò)大,空白扣除不理想;鋁皿外側(cè)沾染樣品污染爐體。
 
 
(4) 參比池與樣品池爐溫差異過(guò)大,對(duì)于功率補(bǔ)償型 DSC ,爐溫至關(guān)重要,兩池的爐溫應(yīng)該在程序溫度控制下保持高度一致。
 
    為避免以上原因產(chǎn)生的誤差應(yīng)該均勻取樣,增加樣品樣本容量,研磨后用磁鐵吸走混入的鐵屑,準(zhǔn)確稱量樣品,加蓋密封后,用毛刷對(duì)鋁皿外延及其底部仔細(xì)除雜,放入樣品池時(shí)仔細(xì)檢查鋁皿外觀,經(jīng)常對(duì)儀器進(jìn)行維護(hù),檢測(cè)前對(duì)儀器的各項(xiàng)設(shè)置條件進(jìn)行檢查和校正。
 
 
4 結(jié) 語(yǔ)
 
    以 DSC 法測(cè)量涂膜中鋅粉含量具有方便、快捷、抗干擾強(qiáng)的特點(diǎn),儀器本身的系統(tǒng)誤差控制在 2%之內(nèi)。在實(shí)際測(cè)量操作中還應(yīng)注意試驗(yàn)條件的優(yōu)化選擇,減少誤差。檢測(cè)結(jié)果對(duì)產(chǎn)品的設(shè)計(jì)與施工具有很好的指導(dǎo)意義。
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